碳氧鍵加氫反應(yīng)是一類重要的加氫反應(yīng),加氫底物包括如CO、CO2、酯、羧酸、糠醛等化合物。開發(fā)非石油路線合成甲醇、乙醇、乙二醇、脂肪醇等含氧化合物及大宗化學(xué)品的綠色工藝,有利于減少對(duì)石油資源的依賴,符合我國(guó)能源安全與戰(zhàn)略發(fā)展的重大需求。
用于加氫反應(yīng)生成相應(yīng)醇的催化劑主要分為兩類,一類是銅基催化劑,另一類是貴金屬催化劑。貴金屬催化劑反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高,但是貴金屬價(jià)格高,難以回收利用,限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用。銅基催化劑本征活性較低,但是對(duì)酯、酮等化合物加氫成相應(yīng)醇的選擇性高。缺點(diǎn)是銅基催化劑高溫穩(wěn)定性差,由于銅的塔曼溫度較低(134K),活性金屬銅納米顆粒容易燒結(jié)。目前,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道催化劑的燒結(jié)失活機(jī)制主要被分為兩大類:一種是遷移與團(tuán)聚,它涉及兩個(gè)粒子之間的相互遷移而后長(zhǎng)大成一個(gè)粒子;另一種是Ostwald熟化,金屬?gòu)囊粋€(gè)顆粒上分離,然后穿過(guò)載體或在氣相中遷移,然后附著到另一個(gè)顆粒上。與較大的粒子相比,較小的粒子不太穩(wěn)定。以較小顆粒消溶為代價(jià)增長(zhǎng)較大顆粒,這一過(guò)程通常被稱為Ostwald熟化。顆粒生長(zhǎng)通常被認(rèn)為取決于催化劑的特性,如顆粒大小(分布)、顆粒間距、載體幾何形狀和金屬與載體之間的相互作用。
如何避免催化劑失活、提高催化劑穩(wěn)定性,對(duì)于生產(chǎn)性能優(yōu)異的工業(yè)用催化劑是具有經(jīng)濟(jì)意義的。為了提高銅基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性,研究者們主要從以下幾個(gè)方面開展工作:①添加助劑增強(qiáng)銅與其他金屬氧化物的相互作用,提高其催化本征活性并抑制銅顆粒的遷移;②選用合適載體如氧化鋁、氧化硅、氧化鈰、分子篩等提供支撐結(jié)構(gòu),提高活性中心的分散度,提高催化劑的穩(wěn)定性;③構(gòu)建具有特殊微觀規(guī)整結(jié)構(gòu)的催化劑,包括負(fù)載型和體相型催化劑,利用空間限域效應(yīng)隔離銅物種微觀顆粒,抑制活性位的遷移和聚集。
1
添加不同助劑
1.1
ZnO的作用
催化劑助劑一般不具備催化活性,在催化劑中的組分含量也相對(duì)較少。但是通過(guò)添加助劑,可以改變催化劑的酸堿性、改善催化劑的結(jié)構(gòu),提高活性銅物種的分散度和催化劑比表面積等物化性質(zhì),從而影響催化劑的催化性能。
迄今為止,CO/CO2加氫制甲醇的主要工業(yè)催化劑由Cu、ZnO和Al2O3的混合物組成。其中,Al2O3用于防止活性金屬的團(tuán)聚,而ZnO作為典型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑和電子促進(jìn)劑發(fā)揮作用。一方面,ZnO作為銅納米顆粒之間的幾何間隔物,改善了Cu的分散度,增加了Cu物種的比表面積和可接近性;另一方面,ZnO通過(guò)Cu和ZnO之間的金屬/載體相互作用調(diào)節(jié)電子性質(zhì)。
鋅或氧化鋅在銅表面的促進(jìn)作用也引發(fā)廣泛討論,到底是ZnO納米顆粒亦或是金屬鋅或是鋅-銅表面合金至今仍然沒有定論。2022年,Amann等發(fā)表在Science上的文章指出:CO2加氫后,ZnO以團(tuán)簇或納米顆粒的形式優(yōu)先出現(xiàn),而純CO加氫時(shí),ZnO-Cu合金的表面形貌作用更為突出。結(jié)果表明,CO在Zn-Cu表面合金的形成過(guò)程中發(fā)揮了重要的活性相作用,促進(jìn)了CO2高效合成甲醇。2017年,Shyam等利用單晶模型以及理論計(jì)算的手段,闡明了氧化態(tài)的ZnO在Cu表面的促進(jìn)作用,提出金屬-氧化物界面為甲醇合成的活性位點(diǎn)。2016年,Sebastian等利用X射線衍射(XPS)和H2-程序升溫脫附(TPD)給出了CuZn表面合金形成的更為確切的證據(jù),并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算詳細(xì)地討論了Cu-ZnO體系在不同氣氛下的結(jié)構(gòu)變化,主要論點(diǎn)為Cu表面的Zn物種覆蓋度是決定甲醇合成催化劑活性的重要因素。2012年,Malte等認(rèn)為ZnCu之間形成了表面合金,值得注意的是此處并沒有確認(rèn)Zn的存在價(jià)態(tài),既可能是ZnCu合金,也有可能是部分的氧化鋅。Cu/ZnO/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜,而ZnO的價(jià)態(tài)確認(rèn)又因?yàn)榻Y(jié)合能差異較小而難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確歸屬,故而引發(fā)了很多爭(zhēng)議,闡明金屬-載體相互作用的性質(zhì)、識(shí)別活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理對(duì)于經(jīng)典的Cu/ZnO/Al2O3體系來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
氧化鋅作為成熟的工業(yè)催化劑助劑,不僅應(yīng)用于CO/CO2加氫制甲醇,現(xiàn)在也擴(kuò)展到其他類型的酯、羧酸、糠醛等加氫反應(yīng)中。這種催化劑的主要制備方法為共沉淀法,制備方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化應(yīng)用,且催化性能穩(wěn)定,有良好的應(yīng)用前景。
1.2
其他金屬元素
其他常見的金屬添加劑有MgO、Ga2O3、BaO、Fe2O3、In2O3等。
MgO作為一種堿土金屬氧化物,可以通過(guò)增加堿性位點(diǎn)豐度,促進(jìn)金屬銅的分散度來(lái)提高催化活性和穩(wěn)定性。Shao等改變Cu/Mg比例制備了一系列以層狀雙氫氧化物為前體,合成了具有高度分散銅粒子和可調(diào)堿基的CuMgAl催化劑,用于糠醛加氫生成糠醇以及隨后的糠醇加氫生成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。催化劑中不同Mg含量的存在促進(jìn)了氧化銅的分散和金屬銅種的暴露,減弱了氧化銅與載體的相互作用,抑制了金屬銅物種的燒結(jié),增加了堿性位點(diǎn)的豐度,提高了催化活性/選擇性/穩(wěn)定性。
氧化鎵(Ga2O3)被廣泛應(yīng)用于各類反應(yīng)的催化劑研究。高琪提到Ga2O3的添加會(huì)影響Cu-ZnO-Al2O3催化劑的晶粒尺寸、催化劑的比表面積以及銅的分散度和比表面積等物性參數(shù)。同時(shí)在一定配比時(shí),能夠提高催化劑表面堿性強(qiáng)度,使得催化劑吸附CO2的性能提高。Liu等制備了不同Ga含量的CuOZnOxGa2O3-Al2O3和CuOZnOxGa2O3-ZrO2催化劑,并在甲醇蒸汽重整反應(yīng)(MSR)中進(jìn)行評(píng)價(jià),Al2O3和ZrO2的加入增加了CuOZnOGa2O3催化劑的比表面積,改變了催化劑的還原性,其中CuZnxGaZr體系還原性最高。
氧化銦(In2O3)作為一種半導(dǎo)體材料,由于其特別的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的氧空位,引起廣泛關(guān)注。Shi等制備了Cu-In催化劑并對(duì)不同還原溫度下CO2加氫催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)Cu11In9-In2O3界面為催化位點(diǎn),并提出了界面催化機(jī)理。并在此基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)的CuIn@SiO2催化劑,應(yīng)用于CO2加氫制甲醇,Cu與In之間存在明顯的相互作用,促進(jìn)Cu的分散和還原,促進(jìn)Cu2In合金和氧空位的形成。
S?oczyński等通過(guò)添加少量的B、Ga、In、Gd、Y、Mn和Mg氧化物對(duì)Cu/ZnO/ZrO2催化劑進(jìn)行了改性。發(fā)現(xiàn)不同氧化物添加劑影響CO2合成甲醇反應(yīng)的催化活性、Cu的分散、催化劑的表面組成以及反應(yīng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。在添加的這些助劑中Ga2O3加入時(shí)甲醇收率最高。
Ren等研究了Al、Ga和Mg對(duì)Cu/ZnO甲醇合成催化劑載體的促進(jìn)作用。在甲醇合成中,結(jié)果表明Al3+和Ga3+對(duì)結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用,在逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)和甲醇合成反應(yīng)中都觀察到Mg2+摻雜的不利影響。
Brands等比較了不同助劑對(duì)均相沉淀沉積法Cu/SiO2催化劑的促進(jìn)效應(yīng),甲酸乙酯氫解的活性順序?yàn)镸o>Co>Zn>Mn>Fe>Y>Ni>Mg。裂解生成乙烷的副反應(yīng)則發(fā)生在L酸性位上,如果同時(shí)考慮催化劑的活性和選擇性,Mn和Zn是最佳的助劑選擇。
在傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3體系上摻雜助劑改性的研究越來(lái)越多,選擇何種助劑對(duì)反應(yīng)的選擇性至關(guān)重要。結(jié)果表明,針對(duì)不同反應(yīng)添加助劑的反應(yīng)效果也不同。
1.3
稀土元素
稀土元素被廣泛用作催化劑助劑,常用的元素有鑭、鈰、釔等,可以改變催化劑酸堿性與活性組分的電子傳遞特性,從而影響催化劑的催化活性。
王愛麗等采用等孔體積浸漬法制備了稀土元素(La、Ce、Nd)改性的Cu/SiO2催化劑,并用于催化甲醇脫氫制備甲酸甲酯。稀土元素的摻雜促進(jìn)了CuO在載體上的分散,降低了CuO的晶粒尺寸,并且改變了催化劑的表面堿性。CuO的晶粒尺寸變小提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率與甲酸甲酯收率。但是,堿性的提高易于催化甲酸甲酯分解為CO與H2。其中La摻雜的LaCu/SiO2催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。
Venugopal等采用共沉淀法合成了作為甲醇合成前體的Cu-Zn-Al-M(M=Ga、La、Y、Zr)類水滑石結(jié)構(gòu)催化劑,用于二甲醚的合成,摻雜γ-Al2O3的釔改性Cu-Zn-Al催化劑的二甲醚收率為47.7%,活性優(yōu)于其他銅基催化劑。這種高活性歸因于加入釔后銅金屬表面積的增加。
Zheng等采用尿素輔助凝膠化和后浸漬法制備了幾種氧化鑭修飾的Cu/SiO2(La-Cu/SiO2)催化劑,用于草酸二甲酯氣相化學(xué)選擇加氫制乙二醇。La的引入產(chǎn)生積極作用,包括Cu金屬分散性增強(qiáng)、H2活化能力增強(qiáng)、Cu+物種表面濃度升高以及催化劑納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。LaOx與銅在界面位置形成獨(dú)特的Cu—O—La鍵可能是La-Cu/SiO2-u催化劑性能和穩(wěn)定性提高的原因。
助劑對(duì)催化劑性能的促進(jìn)效應(yīng)一般體現(xiàn)在5個(gè)方面:①幾何效應(yīng),改變了活性位點(diǎn)的尺寸與表面形貌;②電子效應(yīng),改變了金屬間活性物種的電子性質(zhì);③穩(wěn)定效應(yīng),改善了催化劑活性物種的穩(wěn)定性,包括耐燒結(jié)、耐積炭等性質(zhì);④協(xié)同效應(yīng),助劑參與了與反應(yīng)中間體或過(guò)渡態(tài)的化學(xué)鍵合,降低了反應(yīng)能壘;⑤雙功能效應(yīng),在轉(zhuǎn)化過(guò)程中助劑提供了與主催化劑不同的反應(yīng)效果,如改變催化劑整體的酸堿性質(zhì)、提供缺陷位點(diǎn)等。上述促進(jìn)效應(yīng)都不同程度提高了催化活性,提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。
2
載體效應(yīng)
2.1
Al2O3載體
氧化鋁是工業(yè)CuZnAl催化劑的重要組成部分之一,具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和不同類型的表面羥基。以往的研究主要針對(duì)Cu和其他組分的相互作用,關(guān)于Cu與Al2O3作用的報(bào)道相對(duì)較少,主要觀點(diǎn)認(rèn)為Al2O3起結(jié)構(gòu)助劑的作用。
Hu等通過(guò)對(duì)比負(fù)載型Cu/Al2O3及Cu/ZnO催化劑的研究,得以更加深入地理解銅基催化劑中載體在CO2加氫制甲醇過(guò)程中所起的作用:Al2O3能較好分散Cu,且能夠穩(wěn)定Cu+;相對(duì)于ZnO,Al2O3具有較強(qiáng)的吸附CO2能力,能夠在表面形成大量的碳酸氫鹽物種及碳酸鹽物種,與表面Cu作用在升溫過(guò)程中能夠產(chǎn)生大量的甲酸鹽物種。
Zhang等研究了催化劑制備過(guò)程中含Al前體對(duì)Cu/ZnO/Al2O3催化劑的影響。采用共沉淀法和分步沉淀法分別以Cu-Zn-Al水滑石、氫氧化鋁和Zn-Al水滑石為前體制備了一系列CuZnAl催化劑。結(jié)果表明,催化劑中Al以氫氧化鋁形式存在時(shí),采用共沉淀法制備的鋅孔雀石結(jié)構(gòu)中Cu的取代量更高,性能也優(yōu)于對(duì)比劑。因此,氫氧化鋁可被用作一種制備Cu/ZnO/Al2O3類甲醇合成催化劑的合適的含鋁前體。
劉艷霞等制備了一系列添加不同量γ-Al2O3的催化劑,發(fā)現(xiàn)添加γ-Al2O3的催化劑的還原溫度提高了18~23K,阻止了Cu的深度還原,穩(wěn)定Cu+/Cu0比例,提高合成甲醇的活性和熱穩(wěn)定性。
2.2
SiO2與分子篩載體
以SiO2、分子篩等為載體的催化劑,常采用蒸氨法、離子交換法、溶膠-凝膠法、沉積沉淀法和浸漬法等制備。Cu/SiO2催化劑具有較高的銅表面積,被認(rèn)為是獲得較高催化活性的關(guān)鍵因素。然而,催化活性高于銅鉻催化劑的Cu/SiO2存在穩(wěn)定性差、壽命短等固有問題,嚴(yán)重制約了其工業(yè)應(yīng)用。
Li等以KIT-6、MCM-41和SBA-15為載體材料,采用蒸氨法制備了介孔二氧化硅負(fù)載銅催化劑。與KIT-6和MCM-41相比,SBA-15獲得了更大的金屬Cu表面積和更高的分散度。此外,3種催化劑表面均存在不同比例的Cu0和Cu+,分別來(lái)源于CuO和層狀硅酸鹽銅。
Yin等基于溶膠-凝膠法采用一鍋法制備了介孔HMS載銅催化劑作用于草酸酯加氫反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn)銅負(fù)載量對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)有重要影響,進(jìn)而發(fā)現(xiàn)Cu0和Cu+間的協(xié)同作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu0/(Cu0+Cu+)比例最高為60%時(shí),20Cu-HMS催化劑具有最佳的催化活性,乙二醇收率98%。
Wang等采用浸漬法、沉積沉淀法和均相沉積沉淀法制備了SBA-15負(fù)載銅(Cu/SBA-15)催化劑,研究了乙酸甲酯加氫制乙醇的反應(yīng)。在3種催化劑中,發(fā)現(xiàn)采用均相沉積沉淀法制備的Cu/SBA-15催化劑粒徑最小,且適宜的Cu+/(Cu++Cu0)摩爾比為53.5%。均相沉積沉淀法制備的Cu/SBA-15活性組分分散性好,Cu0和Cu+之間存在協(xié)同作用,具有較高的活性。
Chen等對(duì)蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征,重點(diǎn)研究了催化劑制備過(guò)程中氨氣蒸發(fā)溫度的影響。結(jié)果表明,在草酸二甲酯氣相加氫制乙二醇的過(guò)程中,催化活性隨Cu0和Cu+比表面積的變化而變化,Cu+也參與了加氫過(guò)程,在氨氣蒸發(fā)溫度為363K條件下催化活性最高。Chen等還采用不同方法制備了SBA-15負(fù)載銅催化劑,等體積浸漬法制得的催化劑銅分散度差,而沉積沉淀法、嫁接法、均勻沉積沉淀法制得的催化劑相對(duì)于前者銅的分散度更好。嫁接法制備的Cu/SBA-15催化劑含有豐富的Cu+,而均勻沉積沉淀法制備的SBA-15催化劑的六邊形介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生部分破壞。均勻沉積沉淀法制備的催化劑具有最高的催化馬來(lái)酸二甲酯氣相加氫制1,4-丁二醇的活性和選擇性。
以SiO2、分子篩等為催化劑的載體材料,根據(jù)制備方法不同,得到的催化劑比表面積、銅分散度也不同,雖然比表面積大,能夠暴露更多的銅物種,但是Cu-Si相互作用沒有Cu-Al強(qiáng),故而穩(wěn)定性還是Cu-Al催化劑更強(qiáng)。
2.3
ZrO2載體
與親水性Al2O3載體相對(duì),人們提出了弱親水性的氧化物載體如氧化鋯(ZrO2)作為載體材料。由于較強(qiáng)的耐熱性,以及在氧化和還原介質(zhì)中的高穩(wěn)定性,ZrO2被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用前景的催化劑載體。
Zhu等研究了以SiO2、ZrO2和Al2O3為載體,通過(guò)共沉淀法制備了銅基催化劑并應(yīng)用于草酸酯加氫反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2具有最佳催化活性,Cu/Al2O3次之,而Cu/SiO2催化性能最差。他們將其歸因于金屬分散度不同和金屬-載體相互作用力的不同所引起的銅物種差異。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備并經(jīng)高溫煅燒的Cu/SiO2-ZrO2催化劑表現(xiàn)接近99%的乙二醇產(chǎn)率,壽命超過(guò)了600h。
Angelo等和Arena等對(duì)比CuO-ZnO-Al2O3催化劑和ZrO2、CeO2和CeO2-ZrO2等其他載體代替Al2O3催化劑。ZrO2與Al2O3相比,ZrO2對(duì)銅鋅催化劑有較強(qiáng)的促進(jìn)作用,ZrO2載體和銅的協(xié)同效應(yīng)更有利于中間物加氫,而且表面氧空位會(huì)增加催化劑的比表面積,提高催化劑的銅分散度。
Witoon等研究了非晶(a-)、正方(t-)、單斜(m-)ZrO2相負(fù)載銅催化劑在CO2加氫合成甲醇中的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。銅的比表面積順序?yàn)镃u/a-ZrO2>Cu/t-ZrO2>Cu/m-ZrO2。類似地,Samson等提出氧空位的存在穩(wěn)定了熱力學(xué)不穩(wěn)定的t-ZrO2相和Cu+,由Cu陽(yáng)離子和氧空位形成的四方ZrO2上優(yōu)先形成的配合物是甲醇合成反應(yīng)中活躍的酸中心;因此,隨著t-ZrO2含量的增加,對(duì)甲醇的催化活性增加。Li等發(fā)現(xiàn)t-ZrO2和m-ZrO2都能夠改變氧空位的形成來(lái)改變催化劑的表面理化性質(zhì),如圖1所示。無(wú)定形ZrO2有利于穩(wěn)定小的Cu顆粒,其與Cu的相互作用可以提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。無(wú)定形ZrO2的結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致催化劑部分失活,Cu粒徑的進(jìn)一步增大促進(jìn)了甲醇的選擇性,降低了CO2轉(zhuǎn)化率。ZrO2的晶型(單斜晶系和四方晶系)也與催化性能密切相關(guān),但尚無(wú)普遍共識(shí)。t-ZrO2和m-ZrO2通過(guò)改變氧空位形成或改變表面性質(zhì)來(lái)增強(qiáng)甲醇合成。
圖1 不同結(jié)構(gòu)的ZrO2結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑
Cu/ZrO2性能的影響
不同晶型ZrO2的酸堿性不一樣,另外氧空位的形成對(duì)催化劑的物化性質(zhì)影響也不同,故而晶體結(jié)構(gòu)的差異對(duì)Cu/ZrO2催化劑的作用仍存在爭(zhēng)議。
2.4
CeO2載體
CeO2具有較高的氧化還原能力,Ce4+向Ce3+的轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的大量的氧缺陷可以顯著增強(qiáng)含氧中間物種在氧空位上的吸附。
Zhu等研究了Cu-CeO2相互作用在甲醇合成中的作用,強(qiáng)調(diào)了銅表面和銅與鈰之間的界面位點(diǎn)在CO2和CO加氫中的作用。與Cu/SiO2相比,Cu-CeO2的強(qiáng)相互作用強(qiáng)烈增強(qiáng)了銅的分散性。CO2加氫活性數(shù)據(jù)表明,Cu/CeO2催化劑比對(duì)比的Cu/SiO2催化劑具有更高的甲醇選擇性。Wang等制備了以ZrO2和CeO2為載體的銅基催化劑,利用原位紅外光譜技術(shù)解釋了Cu/CeO2的優(yōu)勢(shì),通過(guò)在鈰氧空位上形成表面碳酸鹽中間體增強(qiáng)了甲醇選擇性。Yu等通過(guò)1073K的空氣煅燒,在燒結(jié)的銅-鈰催化劑中構(gòu)建并穩(wěn)定了配位-不飽和和原子分散的銅物種。這種高溫焙燒的催化劑明顯增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。
鈰是一種常用的稀土元素,其良好的儲(chǔ)氧能力,Ce3+/Ce4+的氧化還原能力,引發(fā)越來(lái)越多的關(guān)注。除了傳統(tǒng)的Al2O3載體和SiO2載體,目前正在開發(fā)越來(lái)越多樣的催化劑載體,如碳納米材料、TiO2等。也有研究者將幾種催化劑載體復(fù)合在一起,直接或者間接參與反應(yīng),改善單種催化劑載體的作用,能夠發(fā)揮更好的催化活性,限制銅的聚集與遷移。
3
特殊結(jié)構(gòu)
3.1
負(fù)載型催化劑
由于銅的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性與傳統(tǒng)負(fù)載催化劑不同,將銅負(fù)載于結(jié)構(gòu)規(guī)整的無(wú)機(jī)空腔或通道中利于活性中心可接近性和產(chǎn)物擴(kuò)散。限域效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)為活性中心提供更高的表面積,提高金屬的分散性,而且施加空間限制作用,抑制了活性銅物種的燒結(jié)。本文將討論4種約束結(jié)構(gòu)(核殼結(jié)構(gòu)、核鞘結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu))的銅基催化劑(圖2)。
圖2 具有金屬納米團(tuán)簇約束環(huán)境的
典型催化材料
核殼結(jié)構(gòu)最常見的催化劑就是Cu/SiO2型催化劑。Yang等制備了介孔硅殼包覆Cu和Cu/ZnO納米顆粒,在硅殼的限制作用下,Cu納米顆粒的尺寸僅為5.0nm。核殼結(jié)構(gòu)使銅粒子具有良好的抗聚集性能,提高了催化劑的穩(wěn)定性。核鞘結(jié)構(gòu)催化劑有以碳納米管為載體的銅基催化劑,也有頁(yè)硅酸銅基催化劑等。Ai等設(shè)計(jì)了一種自還原催化劑,該催化劑由包覆在碳納米管納米通道內(nèi)的銅納米顆粒組成(Cu@CNTs),不需要進(jìn)一步還原,并對(duì)草酸二甲酯的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Yue等報(bào)道了一種芯(銅)-鞘(層狀硅酸銅)納米結(jié)構(gòu)催化劑用于草酸二甲酯的加氫反應(yīng),具有高活性(乙二醇收率為91%)和高穩(wěn)定性(300h無(wú)性能下降)。該催化劑具有平衡穩(wěn)定的Cu0和Cu+活性組分、約束效應(yīng)、固有的高Cu0和Cu+比表面積以及獨(dú)特的可調(diào)節(jié)的管狀形貌,在高溫加氫反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景。而介孔結(jié)構(gòu)催化劑典型的就是以各類分子篩為載體的銅基催化劑。如Chen等得到一種10Cu-SBA-GLY催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Cu負(fù)載在SBA-15上)在溫和的反應(yīng)條件下可以實(shí)現(xiàn)糠醛完全轉(zhuǎn)化為糠醇。5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)均未發(fā)生銅浸出和納米顆粒燒結(jié)現(xiàn)象,轉(zhuǎn)化率和選擇性損失均在3%以下。片層結(jié)構(gòu)催化劑典型案例就是北京化工大學(xué)開發(fā)的水滑石型催化劑,如以Mg-Al水滑石為載體負(fù)載銅。該催化劑多為沉淀法制備,所以也有研究者認(rèn)為該種類型催化劑為體相型催化劑。Yuan等采用熱分解合成法、浸漬法和離子交換法合成了水滑石結(jié)構(gòu)的催化劑,用于甘油氫解反應(yīng),熱分解法合成的催化劑較另外兩種方法合成的催化劑銅分散度高、活性好。
近十年來(lái)載體材料越來(lái)越趨于多元化,問題的關(guān)鍵在于載體能使活性銅物種分散得更加均勻,利用限域效應(yīng)限制銅的遷移和聚集,提升催化劑的高溫穩(wěn)定性,在高溫加氫反應(yīng)中有更廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
3.2
礦石結(jié)構(gòu)催化劑
復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)多種多樣,并且影響催化劑的催化性能,如類水滑石相、類鈣鈦礦相、頁(yè)硅酸銅相、尖晶石相、鋅孔雀石相等。這種礦石結(jié)構(gòu)的催化劑通常以穩(wěn)定形式存在,不易坍塌,且金屬之間作用力更強(qiáng),能夠有效限制組分的遷移,對(duì)提升催化劑穩(wěn)定性十分有效。
Yu等設(shè)計(jì)制備了Cu/SiO2堇青石整體結(jié)構(gòu)催化劑,這種結(jié)構(gòu)催化劑顯示出優(yōu)于顆粒和圓柱狀Cu/SiO2催化劑的催化性能,草酸酯轉(zhuǎn)化率100%,乙二醇選擇性大于95%,由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以形成薄的催化劑涂層,使得反應(yīng)物和產(chǎn)物擁有更短的內(nèi)外擴(kuò)散途徑。Ren等通過(guò)水滑石(LDHs)前體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變制備了銅基催化劑,Zhang等以鋅孔雀石為前體獲得了較高比表面積的銅基催化劑,Behrens調(diào)研了工業(yè)用Cu/ZnO/Al2O3催化劑也是以鋅孔雀石相為前體結(jié)構(gòu)。形成這種礦石結(jié)構(gòu)的主要因素就是二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子的元素比例關(guān)系,另外催化劑的焙燒溫度不宜過(guò)高,超過(guò)923K會(huì)形成尖晶石相催化劑,影響催化劑性能。恰巧相反,Hou等通過(guò)對(duì)比CuAl3二元尖晶石型催化劑,含鎂尖晶石結(jié)構(gòu)的銅釋放速率顯著下降,有利于長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的催化性能。Bahmanpour等通過(guò)銅鋁共沉淀法加氫處理,原位合成了表面Cu-Al尖晶石,該尖晶石型催化劑不僅具有顯著的穩(wěn)定性,而且比目前所述的逆水煤氣變換反應(yīng)的其他銅基多相催化劑具有更高的活性。
礦石結(jié)構(gòu)催化劑相比于無(wú)定形催化劑穩(wěn)定性明顯提升,基于空間限域效應(yīng),銅物種被同晶取代錨定在晶格中,相較于負(fù)載型催化劑金屬之間相互作用更強(qiáng),催化劑高溫穩(wěn)定性也在一定程度上提高。
4
結(jié)語(yǔ)
碳氧鍵加氫反應(yīng)涵蓋類型廣泛、市場(chǎng)潛力巨大,解決銅基催化劑高溫下易失活的問題是目前的重中之重。為了提高銅基催化劑的穩(wěn)定性,對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系做了深入研究,對(duì)銅基催化劑的改良優(yōu)化也持續(xù)獲得進(jìn)展,影響銅基催化劑高溫穩(wěn)定性的原因總結(jié)為以下4點(diǎn):①提高催化劑比表面積,增加活性銅物種的分散度;②強(qiáng)化金屬載體與活性金屬的相互作用;③選擇如In2O3、Ga2O3、CeO2具有高濃度氧空位的氧化物,增加缺陷位和吸附位點(diǎn);④構(gòu)建微觀規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑,利用限域效應(yīng),限制金屬之間的遷移與聚集。
對(duì)于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的催化劑還需要不斷研究,效果良好的催化劑制備方法普遍比較復(fù)雜,操作條件苛刻,難以擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。希望研究者們能夠繼續(xù)開發(fā)簡(jiǎn)便易行的催化劑制備方法,制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能良好的銅基催化劑,為適用于工業(yè)應(yīng)用的碳氧雙鍵加氫反應(yīng)銅基催化劑的研發(fā)提供有力的支撐。
作者簡(jiǎn)介●●
第一作者:于昕瑤,博士研究生,研究方向?yàn)榛居袡C(jī)化學(xué)品綠色生產(chǎn)技術(shù)化學(xué)和工程基礎(chǔ)。
通信作者:宗保寧,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榛居袡C(jī)化學(xué)品綠色生產(chǎn)技術(shù)化學(xué)和工程基礎(chǔ)。
歐世盛科技的“高通量全自動(dòng)催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)“,為催化劑開發(fā)向高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展,帶來(lái)了新的思維模式和技術(shù)路徑。
鏈接:催化劑開發(fā)裝置:從單通道到16通道,實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)、高精度、高重現(xiàn)性
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采用快速填裝微填充床技術(shù),實(shí)現(xiàn)高效氣固傳質(zhì),系統(tǒng)管路死體積小,平衡時(shí)間短 -
工作模式靈活,同一條件評(píng)價(jià)不同催化劑,也可不同條件,評(píng)價(jià)同一種催化劑 -
整機(jī)占地面積?。v深765 mm, 長(zhǎng)1000 mm, 高1266 mm) 全流程自動(dòng)控制,操作過(guò)程無(wú)需人為干預(yù) -
與在線氣相色譜聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)樣品在線過(guò)程檢測(cè) 可 -
在手機(jī)端遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)、控制,無(wú)需人工在場(chǎng)值守 -
模塊化設(shè)計(jì),設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)便 -
主動(dòng)安全與被動(dòng)安全相結(jié)合,確保設(shè)備運(yùn)行過(guò)程安全性