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微反應器連續(xù)流合成甲基砜
2024-01-05
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甲基砜(MSM)是一種重要的有機硫化物,在膠原蛋白合成中發(fā)揮關(guān)鍵作用,并具有潛在的健康益處,包括提高胰島素敏感性和促進體內(nèi)糖代謝。傳統(tǒng)用于MSM生產(chǎn)的硝酸鹽氧化法存在廢酸產(chǎn)生量高、MSM產(chǎn)品氣味難聞、安全隱患等缺點。在綠色化學的倡導下,過氧化氫被用作氧化劑,通過氧化二甲基亞砜(DMSO)來制備MSM。該工藝副產(chǎn)物僅為水和氧,具有純度高、原子利用率高、工藝簡單等優(yōu)點,受到人們的密切關(guān)注。在實際生產(chǎn)中,半間歇式反應器仍在使用,但由于反應的高放熱特性,該工藝存在嚴重的安全隱患。一旦反應器傳熱不足,反應體系的局部區(qū)域?qū)a(chǎn)生熱點,這可能導致關(guān)鍵的安全問題,包括熱失控和爆炸。

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對于高放熱反應,微通道反應器可以有效地去除反應熱并穩(wěn)定反應溫度,從而防止熱失控。此外,微通道反應器尺寸較小,減少了反應物持量,顯著提高了反應過程的安全性。近年來,微通道技術(shù)應用于各種高風險反應,包括硝化反應、氧化反應、氯化反應、加氫反應、烷基化反應、?;磻Ⅴ;磻取N闹袠?gòu)建了幾種不同規(guī)格的微通道反應器,并將其應用于MSM的連續(xù)流合成,獲得了高產(chǎn)率和高純度。

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文中提出了一種利用微通道反應器進行連續(xù)流合成的策略,以提高工業(yè)規(guī)模MSM生產(chǎn)的安全性和效率。建立了四種規(guī)格的微通道反應器,并應用于高收率、高純度的MSM的連續(xù)流動合成。系統(tǒng)地研究了通道直徑、水浴溫度、催化劑用量、停留時間和分段溫度控制對MSM收率的影響。微通道連續(xù)流放大工藝可以在保證MSM高產(chǎn)率的同時大大提高MSM的生產(chǎn)率,是實現(xiàn)MSM工業(yè)化高效、安全生產(chǎn)的有效策略。

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單溫控微通道反應器中的連續(xù)反應過程:在單溫控微通道實驗平臺上,選擇了3種不同內(nèi)徑、壁厚相同(2mm × 1mm3mm × 1mm 4mm × 1mm)的聚四氟乙烯(PTFE)管作為微通道反應器MR-1。將聚四氟乙烯管置于恒溫水浴中,通過調(diào)節(jié)水浴溫度Tw來改變反應溫度,通過改變聚四氟乙烯管的長度來控制反應物的停留時間。

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2mm × 1 mm聚四氟乙烯管中,當催化劑用量為0.0005 mol時,在不同溫度下,隨著停留時間的延長,MSM的產(chǎn)率逐漸增加。隨著Tw的增加,反應速率加快,MSM的收率逐漸增加。此外,當Tw70 °C提高到80 °C時,不同停留時間下的MSM收率變化不大,這可能與催化劑用量低限制了反應速率有關(guān)。因此,溫度的升高和停留時間的延長有利于低劑量催化劑獲得較高的MSM收率;當催化劑用量為0.001 mol時,在停留時間不超過4 min時,隨著停留時間的增加,MSM的產(chǎn)量逐漸增加。當停留時間從4 min延長到5 min時,MSM的產(chǎn)量有不同程度的下降。造成這種現(xiàn)象的主要原因是在前4 min內(nèi),由于DMSO濃度較高,DMSO的氧化反應占主導地位。當停留時間超過4 min時,體系中的DMSO濃度降低,H2O2分解反應的副反應占主導地位。H2O2分解反應產(chǎn)生的水稀釋了體系中MSM的濃度,導致MSM收率降低。此外,由于MSM的升華溫度較低,部分MSM會隨著H2O2分解產(chǎn)生的氧氣逃逸到外部環(huán)境中;當催化劑用量為0.002 mol 時,在Tw40°C時,隨著停留時間的增加,MSM的產(chǎn)率增加。當溫度超過50°C時,在2 min時最高產(chǎn)量達到最高值。當停留時間超過2 min時,MSM產(chǎn)量隨停留時間的增加而減少。這種現(xiàn)象可歸因于高催化劑用量引起的副反應增加。由此可見,催化劑用量越大,Tw值越高,不利于MSM收率的提高。

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3mm × 1 mm聚四氟乙烯管中,當催化劑用量為0.0005 mol時,隨著停留時間的延長,MSM的產(chǎn)率逐漸增加。隨著Tw的增加,反應速率加快,MSM的收率逐漸增加。此外,在相同條件下,與2mm × 1 mm聚四氟乙烯(PTFE)管內(nèi)的連續(xù)流動工藝相比,MSM 產(chǎn)率有所提高,這可能與反應器的傳熱能力有所降低有關(guān);當催化劑用量為0.001 mol 時,在40 °C隨著停留時間的延長,MSM收率均勻增加,表明在此條件下流動體系中反應穩(wěn)定。當溫度超過40 °C 時,停留時間對產(chǎn)量的影響逐漸減小,在60 °C時產(chǎn)量達到最大值,當溫度超過60 °C時,由于H2O2在高溫下的分解作用,MSM的產(chǎn)率開始略有下降;當催化劑用量為0.002 mol時,在較短的停留時間內(nèi)可以獲得最大的MSM產(chǎn)率。催化劑用量和Tw值越高,H2O2分解越嚴重。

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4mm × 1 mm聚四氟乙烯管中,當催化劑用量為0.0005 mol時,隨著停留時間的延長,MSM的產(chǎn)率逐漸增加,而水浴溫度的變化對產(chǎn)率的影響不大。造成這種現(xiàn)象的主要原因是管徑的增大降低了反應器的傳熱效果,流動體系中反應產(chǎn)生的熱量不能及時去除。在催化劑用量為0.001 mol時,Tw值和停留時間對MSM產(chǎn)率的影響較小。當停留時間較短時,由于反應物濃度較高,反應速率較快,反應初期熱釋放較大。當停留時間增加到3分鐘時,流動體系中的反應物有足夠的時間參與反應,從而產(chǎn)生更多的MSM。隨著停留時間的延長,流動體系中剩余的H2O2在催化劑的作用下分解,導致MSM收率降低。當催化劑用量為0.002 mol時,隨著停留時間的增加,MSM的產(chǎn)量先增加后減少。

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因此,微通道反應器在單個溫控微通道中的傳熱效率主要受管徑的影響。在傳熱效率較低的大直徑反應器中,催化劑用量的增加可以加速反應速率,降低了水浴溫度對主反應的影響,同時加速了H2O2的分解副反應。此外,實現(xiàn)理論停留時間也比較困難,會出現(xiàn)流動系統(tǒng)的熱失控現(xiàn)象。

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雙溫控微通道反應器中的連續(xù)反應過程:通過H2O2半間歇氧化DMSO的放熱行為,可以發(fā)現(xiàn)在微通道的前段發(fā)生了劇烈的反應。這是由于在反應的初始階段釋放了大量的熱量,外部水浴環(huán)境無法及時清除,導致部分反應物熱失控。對于這個問題,雙溫控微通道反應器MR-2被設(shè)計來優(yōu)化反應過程。

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當?shù)谝粋€溫控區(qū)的停留時間為0.5 min,第二個溫控區(qū)為3.5 min時,隨著第二溫控區(qū)溫度Ts的升高,MSM產(chǎn)率不斷增加,在75 °C 時達到最大值。在第一溫控區(qū)溫度Tf20 °C25 °C時,反應體系可以獲得較高的MSM收率。這是由于Tf的增加導致反應體系的傳熱效率降低,并出現(xiàn)一些熱點,導致H2O2的分解,縮短了實際停留時間;當?shù)谝粶囟瓤刂茀^(qū)停留時間為1.0 min,第二溫度控制區(qū)停留時間為3.0 min時,在Tf20 °C 時,隨著Ts溫度的升高,MSM的收率增加。當Tf40 °C,Ts超過65 °C時,MSM收率的降低可歸因于流動體系中H2O2的分解。此外,當溫度為80 °C時,隨著Tf的增加,MSM的產(chǎn)率降低。因此為了保持流動體系的穩(wěn)定性,避免H2O2副反應的分解,確保更多的原料進入第二溫控區(qū)參與主反應并產(chǎn)生MSM,需要降低Tf值;當?shù)谝粶囟瓤刂茀^(qū)停留時間為2.0 min,第二溫度控制區(qū)停留時間為2.0 min時,在Tf值分別為20 °C25 °C,流動體系中MSM的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加。然而,當Tf超過30 °C時,由于傳熱效率降低,流動系統(tǒng)產(chǎn)生熱點,從而縮短了反應物的實際停留時間。Ts的較高值會加劇流動系統(tǒng)中熱點的產(chǎn)生,并導致H2O2的持續(xù)分解,大大降低了MSM的收率。

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根據(jù)實驗結(jié)果,雙溫控制連續(xù)流工藝可以有效地提高MSM的收率。通過降低水浴溫度可以增加反應介質(zhì)與外部水浴的溫差,提高微通道系統(tǒng)的傳熱效率。與停留時間為0.5 -3.52.0 -2.0 min相比,停留時間為1.0 -3.0 min的雙溫控反應體系得到的MSM收率較高。在第一溫度控制區(qū)停留時間太短或太長不利于提高MSM產(chǎn)率。

放大微通道反應器中的連續(xù)反應過程:為了改善反應器中的傳熱,提高MSM的產(chǎn)量,MR-3被用作一個放大的微反應器。通過對連續(xù)反應過程中反應溫度和副反應的監(jiān)測,對連續(xù)反應過程進行了放大和優(yōu)化。

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當催化劑用量為0.0005 mol 時,隨著停留時間的延長和Tj的增加,反應體系中的MSM產(chǎn)率逐漸增加。微型反應器中催化劑用量低限制了體系的反應速率,提高Tj值可以獲得較高的MSM收率。在催化劑用量為0.001 mol時,當溫度從40 °C上升到60 °C時,隨著停留時間的延長,MSM的產(chǎn)量增加。當溫度超過60 °C時,隨著Tj的增加,MSM的產(chǎn)量下降。而且,當溫度高于60 °C時,隨著停留時間的延長,MSM的產(chǎn)量先增加后減少。結(jié)果表明,催化劑用量的增加一方面會加快氧化反應的進程,另一方面會引起少量的H2O2分解。當催化劑用量為0.002 mol時,在不同停留時間下,隨著Tj的增加,MSM產(chǎn)量逐漸減少。另外,停留時間的延長只能提高40 °C下的產(chǎn)量,停留時間對產(chǎn)量的影響隨著Tj的進一步增加而逐漸減小。當溫度超過60 °C 時,停留時間越長,MSM的產(chǎn)量越低。

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通過熱電偶來監(jiān)測不同工藝條件下四個位置點的溫度,同一流程下的四個溫度監(jiān)測站點按降序依次為:1 > 2 > 3 > 4。這一趨勢主要是由于當原料反應物被泵入放大微反應器時,高濃度的反應物和快速的反應速率導致更高的熱量產(chǎn)生。這導致了顯著的熱量積累和Tr的上升。當反應物向前移動時,DMSOH2O2濃度的持續(xù)降低導致反應速率的降低,從而導致反應產(chǎn)生的熱量的降低。另外,反應器內(nèi)的四通管配件可以有效地將反應熱散發(fā)到外部環(huán)境中,最終使被測試的Tr低于外部水浴溫度。

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通過比較不同催化劑用量下的溫度變化,可以觀察到在40°C下催化劑用量為0.002 mol的反應體系的Tr值高于其他兩組。這是因為高劑量的催化劑加速了反應,并驅(qū)動反應系統(tǒng)在相同的停留時間內(nèi)釋放更多的熱量。隨著Tj的增加,催化劑用量較低的反應體系也獲得了較高的反應速率,不同催化劑用量的反應體系之間的溫度差逐漸減小。然而,當Tj達到80°C時,0.002mol催化劑用量的反應溫度低于其他兩組。這是因為高溫會導致H2O2分解,從而產(chǎn)生大量氧氣,從而減少反應物的實際停留時間。

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在保持理論停留時間為5 min的條件下,采用排水法測定了不同工藝條件下反應體系的產(chǎn)氧量。結(jié)果可以看出催化劑用量的增加和Tj值的增加都加劇了體系中H2O2的分解,增加了單位時間內(nèi)的氧生成量。產(chǎn)氧量顯著增加。系統(tǒng)中大量的氧氣生成意味著H2O2分解的副反應加劇,這不利于提高系統(tǒng)中MSM的產(chǎn)率。

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結(jié)果表明,在H2O2氧化DMSO制備MSM的連續(xù)放大過程中,特殊結(jié)構(gòu)的石英玻璃管具有優(yōu)良的傳熱性能。催化劑用量過低會導致MSM收率降低,而催化劑用量過高會導致不可控反應和副反應的增加。因此,在擴大連續(xù)過程中,催化劑用量為0.001 mol是首選,這樣可以保證快速反應速度,減少流動系統(tǒng)中過多的熱點,避免反應失控。溫度監(jiān)測表明,系統(tǒng)的放熱階段主要集中在管道的前段。連接到熱電偶的金屬四通管件具有很高的散熱特性。在工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計中,應重視熱電偶監(jiān)測溫度與流量系統(tǒng)實際溫度的差異,以避免由于溫度監(jiān)測誤差引起的工藝設(shè)計誤差,從而導致反應過程不可控。

工業(yè)化微通道反應器中的連續(xù)反應過程:基于以往的實驗結(jié)果和經(jīng)濟考慮,在工業(yè)化微通道反應器裝置(MR-4)上進行了H2O2氧化DMSO生產(chǎn)MSM的工業(yè)連續(xù)流動過程。

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催化劑用量為0.001 mol,反應物在反應器中的總停留時間為5 min,總反應時間為4 min,1-3反應板的Tj值設(shè)定在25 °C4-10反應板的Tj值設(shè)定在80 °C。經(jīng)過20 min的穩(wěn)定進料后,進行2 min的取樣,并對目標產(chǎn)品MSM的產(chǎn)量進行了分析。利用MSM紅外測定濃度的標準曲線,計算出MSM的收率為95.3%,時間收率為2.55 kg·h-1。連續(xù)進料300個工作日,MSM的年平均時間產(chǎn)量為18.36 t·a-1,年平均空間產(chǎn)量為36.43 t·a-1·m-3。

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四種反應過程的對比分析:根據(jù)前文提供的實驗數(shù)據(jù)和條件,計算了Easy max實驗工藝、RC1反應量熱儀實驗工藝、3mm × 1 mm微通道實驗工藝和工業(yè)化微通道反應器工藝生產(chǎn)MSM的收率。很明顯,微通道連續(xù)流動擴增過程顯著提高了MSM的生產(chǎn)率,同時保持了高的收率。此外,該工藝在工業(yè)生產(chǎn)中是切實可行和安全的。

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RC1半間歇工藝和MR-4連續(xù)流優(yōu)化工藝的參數(shù)進行了對比分析。該工藝的改進使時空收率提高了近十倍。此外,連續(xù)流中的最高超限溫度不超過10 ℃,超溫時間小于20 s,表明采用微通道工藝可以避免失控反應,有效地改善制備MSM的本質(zhì)安全。同時,通過年平均時間產(chǎn)量和空間產(chǎn)量的比較,可以看出微通道連續(xù)流工藝可以顯著提高生產(chǎn)能力,節(jié)省生產(chǎn)時間和成本,具有較好的應用前景。因此,該工藝對工業(yè)化生產(chǎn)具有實際可行性和安全性。

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Continuous-Flow Synthesis of Methyl Sulfone with Microchannel Reactors: A Safer and Efficient Production Strategy.

Zhiquan Chen, Jian Liu, Lei Ni*, Juncheng Jiang*, Yuan Yu, and Yong Pan.

Organic Process Research & Development (IF 3.4) 2023.

https://doi.org/10.1021/acs.oprd.3c00106.

 

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